*Corresponding author: Cho-Hi Park Tel : +82-2-920-2648 E-mail : I. 서 론
화장품의 유상과 수상 성분을 잘 혼합시키기 위해 계면활성제 사용은 필수적이다. 계면활성제(surfactants)는 1817년 BASF에 의해 알킬나프탈린술폰산으로 상업 생산을 시작한 이후, 세제와 화장품을 비롯하여 금속, 고분자, 의학 등의 산업과 세제, 섬유, 생활용품, 식품 등에 폭넓게 응용되고 있어 환경에 미치는 영향에 대한 관심이 높아지고 있다(Steven & Luner, 2000).
주로 사용되는 석유 유래의 합성 계면활성제는 난분해성으로 환경오염에 대한 주요 요인 중의 하나로 작용된다. 인체 안정성에서도 논란되고 있는데, 침투력이 용이하여 모세관을 통해 인체에 흡수되면 유해하다는 연구결과도 나오고 있다(Kim, 2013). 설페이트계 합성 계면활성제는 피부 자극 테스트의 기준이 될 정도로 피부에 강한 자극을 유발하여 친환경적이며 생분해성을 지닌 천연 및 천연 유래 계면활성제로 대체하려는 움직임이 일어나고 있으며, 연구 동향에 따르면 유화, 가용화, 세정 등의 용도에 따라 분류된다. 식물이나 동물로부터 추출하여 얻은 단일 성분의 천연 계면활성제는 합성 계면활성제보다 경제성이 떨어지고, 효능이 미비하여 실용화되지 못하고 있어 천연 물질을 합성하거나 발효하는 연구나 저가 재생 원료 및 아미노산계, 단백질계 등의 생산 단가를 낮출 수 있는 원료를 이용하려는 시도가 일어나고 있다. 주름 개선, 미백, 항노화 등의 다기능성 등으로도 연구되어 시장 규모는 점점 성장할 것으로 보인다.
이에 본 논문은 피부 미용과 밀접한 관련이 있는 화장품 제조에 필요한 원료인 합성 계면활성제의 한계점을 인식하여 식물, 미생물 등에서 추출하거나 합성하여 얻은 천연 및 천연 유래 계면활성제의 연구 동향과 연구를 통해 입증된 산업적 이용 가능성을 지닌 특허 동향을 살펴보고자 한다. 최근 10년 사이 이루어진 기술의 특징과 경향을 파악하고자 제조 방법과 특징 등을 요약 정리한 후 분석하여 활용 가능성을 검토하고, 천연 및 천연 유래 계면활성제의 원료 개발에 도움을 주기 위한 기초 자료로 활용되고자 한다.
II. 이론적 배경
1. 계면활성제의 정의 및 특징
계면활성제(surfactants)는 표면, 활성, 물질을 조합한 단어로 영어로는 Surfactant라 하며, 계면(interface)은 액체와 기체, 고체와 액체, 액체와 액체 등 서로 맞닿은 경계면을 말한다(Park, 2021). 계면활성제는 계면의 자유에너지를 낮춰 계면의 성질을 현저히 변화시켜주는 물질로 분자 내에서 물에 녹기 쉬운 극성을 일컫는 친수기(hydrophilic group)와 기름에 녹기 쉬운 비극성을 일컫는 친유기(lipophlic group)를 동시에 가지는 양친매성 물질이며, 섞이지 않는 수상과 유상을 안정화 한다(Cho et al., 2016; Yang et al., 2015).
2. 계면활성제의 종류 및 용도
Jeong & Pyo(2017)에 의하면 계면활성제는 극성을 띠는 친수기의 형태에 따라 4가지로 분류되는데, 물에 용해할 때 친수기 부분이 음이온이면 음이온 계면활성제라 하고, 친수성 부분이 양이온으로 해리되는 것을 양이온 계면활성제라고 한다. 한 분자 내에 양이온과 음이온을 동시에 가지며, 알칼리에서는 음이온, 산성에서는 양이온을 나타내는 것을 양쪽성 계면활성제라고 하며, 분자 중에 해리되지 않는 수산기, 에테르, 아마이드, 에스터 등을 함유한 것을 비이온 계면활성제라 한다(Yoon, 2021).
계면활성제는 구조에 따라 유화, 가용화, 분산, 세정, 기포, 대전방지, 보습, 살균, 윤활 등의 용도를 가지고, 화장품에서 주성분으로 사용된다. 세안제, 모발 세정제, 신체 세정제 등의 세정기능을 가지며, 음이온 계면활성제가 주로 이용되는데, 음이온 부분이 뛰어난 세정작용을 부여한다. 크림, 로션, 자외선차단제 등은 많은 양의 유성분인 오일을 물에 균일하게 혼합하는 유화(emulsion) 기능을 가지고 있다. 형태에 따라 물 안에 오일이 분산되어있는 수중 유적형(O/W형)과 오일 안에 물이 분산되어 있는 유중 수적형(W/O형)으로 나뉘며, 주로 비이온 및 음이온 계면활성제가 쓰인다. 워터류 등의 수용액에 유성성분인 향 오일을 용해해 미셀을 형성하는 가용화(solubilization)로도 사용되는데, 스킨 토너, 에센스에도 사용하고, 립스틱처럼 유성 성분 베이스에 수용성 성분을 첨가하는 예도 있다. 제조 원료 및 합성 방법에 따른 분류로는 화학적 합성 과정을 거친 합성 계면활성제와 식물이나 동물 등에서 추출, 발효하거나 준합성한 천연 및 천연 유래 계면활성제로 나눌 수 있다(Hwang et al., 2012; Kim et al., 2019; Yang et al., 2015).
합성 계면활성제는 석유계 오일을 화학적 합성을 거쳐 제조되는 물질을 일컫는다. 품질이 일정하고, 가격이 저렴하며, 소량으로도 물질의 표면이나 계면에 흡착되어 표면장력을 현저하게 감소시켜 준다. 주요 성분으로는 소듐 라우레스 설페이트(sodium laureth sulfate, SLES), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate, SLS), 암모늄 라우레스 설페이트(ammonium laureth sulfate, ALES), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate) 등이 있다. 그러나, 작은 분자량으로 피부에 남아 있을 경우 침투력이 강한 것으로 알려져 있으며, 그 예로 SLS는 피부에 자극을 유발하여 아토피, 알러지 등의 피부 질환을 유발한다(Park, 2015; Yang & Ha, 2019). 또한, 과다한 탈지성으로 각질층의 건조를 유발하여 피부를 거칠게 하며, 독성이 인체에 심각한 영향을 미친다는 연구 결과도 나오고 있다(Kwak & Hong, 2020; Yang, 2015). 장기적 사용 시 체내에 축적되어 세포 변이 및 피부 노화를 촉진한다. 또한, 하천이나 해수의 오염 등이 심각한 문제로 대두되고 있다(Kim et al., 2012). 이를 대체하기 위해 천연 및 천연 유래 계면활성제의 원료 개발이 점차 증가하고 있는 경향을 볼 수 있었다.
3. 천연 및 천연유래 계면활성제
천연 계면활성제(natural surfactants)는 100% 천연으로 이루어진 것을 추출하거나 발효하여 얻는 것으로 친환경적인 양친매성 계면활성제로 항산화, 항균 등의 다기능성을 지니고 있다(Corazza et al., 2010; Ogino & Onishi et al., 1981; Yang & Ha, 2019).
천연 계면활성제의 종류로는 자연에서 추출하거나 분해, 발효하여 얻은 성분들로 동물에서 유래한 카제인, 라놀린 등이 있고, 식물에서 유래한 사포닌, 레시틴, 분리 대두 단백, 코코베타인, 쟁탄검 등이 있다(Jang, 2021; Kim, 2013). 그 외에도 지방산, 인지질, 단백질 유도체 등으로 분리될 수 있다(Kim et al., 2008). 레시틴(lecithin)은 인지질의 한 종류로 소수성인 지방산 사슬의 글리세롤에서 친수성인 인산 에스터의 음이온부와 양이온부에 결합하여 친수기로 작용하는 극성과 비극성을 동시에 가진 양친매성 계면활성제이며, 유화제로도 사용된다(Choi et al., 2018; Yoon, 2021). 사포닌(saponin)은 글리코시드 결합으로 친유성인 비당(aglycone)에 포도당, 갈락토오스 등의 강한 친수성인 당(glycone) 사슬이 포함되는 구조를 가진다. 트리테르펜 사포닌, 세스퀴테르펜 배당체 등으로 구성되고, 수용액에서 해리되지 않는 에테르기가 존재하는 비이온성 계면활성제로 분류된다. 유화제로서 O/W 에멀션을 형성하거나 하수 처리 시에 오염 물질의 가용화제로 사용된다. pH는 4.5-5.5이고, 항균, 살균, 항염증, 비듬, 소양 효과가 있고, 성분이 무해하며, 100% 생분해된다(Choi et al., 2018; Chen, 2020; Hou, 2021). 천연 계면활성제의 경제성과 적용 범위의 한계로 천연 유래 계면활성제로 연구 범위가 확대되고 있는 경향을 볼 수 있었다.
준합성(semi-synthetic) 계면활성제로 분류되는 천연 유래 계면활성제는 식물이나 동물, 미생물 등의 자연에서 얻어 추출하여 분해 및 발효한 물질을 합성하여 얻은 것을 일컫는다(Corazza et al., 2010; Ogino & Onishi, 1981). 양친매성, 생분해성, 친환경성을 지니고, 인체에 무해하며, 항균이나 항염증, 여드름 방지, 탈모 억제, 미백, 노화 억제, 자외선 등의 다양한 기능성을 가진다(Farias et al., 2021; Lin & Shi, 2021). 자연 물질을 합성하여 얻은 성분으로는 천연 유래 수첨 레시틴이나 올리브 오일 에스터와 친유성 유화제인 솔비탄 지방산 에스테르도 있다(Choi et al., 2018). 천연 및 천연 유래 계면활성제에 대한 미백, 항노화 등의 고기능성과 경제성 등이 요구되면서 원료 범위가 점점 다양해지고 있다(Kim, 2013).
원료나 특성에 따라 다양한 명칭으로 정의되는데, 생분해성 계면활성제(green surfactants)는 천연 유지 유래나 지방산과 지방알코올을 포함하는 스테롤(sterol), 당(sugar) 및 아미노산(amino acid)으로부터 유도되는 물질을 일컫는다. 쌀겨, 맥아, 해바라기 씨 등의 저가 재생 원료로부터 라놀린, 지방산, 글리세린을 만들고, 팜유나 코코넛오일, 대두유나 유채 기름 등의 식물 유지 등에서도 추출할 수 있으며, 야자유와 옥수수에서 추출한 APG(alkyl poly glucoside)는 우수한 거품력과 양호한 세정력도 지니고 있다. 3세대 바이오매스인 조류도 활용 가능성을 나타내고 있으며, MES(sulfo fatty acid methyl ester) 등도 있다(Kim, 2013; Lee, 2018; Yang et al., 2015).
박테리아, 곰팡이, 효모, 리파아제(lipase)와 같은 효소 등의 미생물에서 추출되는 생체 계면활성제(생물 계면활성제, 생 계면활성제, 미생물 계면활성제, biosurfactants)는 천연물을 기질로 하여 미생물이나 효소의 작용에 의해 생성된 화합물을 일컫는다. 친유성(지방산의 탄화수소 사슬)과 친수성(천연 지질의 알코올기나 에스테르기, 지방산 및 아미노산의 카르복실기, 인지질의 인산기, 당지질의 탄수화물 등)을 이루는 성분들이 많아서 분자 부피가 크고, 독특한 화학구조를 나타낸다. 인체에 무해한 생체 안정성을 지녔고, 생분해성을 지녀 친환경적이며, 항산화, 항균 등의 다기능성, 광학 활성, 생리 활성을 가진 것이 특징이다(Corazza et al., 2010; Ogino & Onishi, 1981; Lim, 1996; Vijayakumar & Saravanan, 2015; Yang et al., 2015; Yang & Ha, 2019). 친수기가 당으로 이루어진 당사슬의 특이적 작용으로 높은 생산성을 나타내는 글루코사이드계도 있으며, 데실글루코사이드, 라우릴 글루코사이드 등이 있다. 셀루로오스나 수크로오스 등의 아미노산 및 잔기를 친수기로 가지며 합성하여 얻는 아미노산계는 미생물에 대한 살균력을 지녔으나, 고급 지방산이나 알코올과의 반응성이 낮아 미반응물이 잔류하여 피부 자극을 일으킬 수 있어 추가 연구가 필요한 실정이다(Yea et al., 2018). 종류로는 소듐 코코일 글루타메이트, 소듐 코코일 아미노산 등이 있다(Kim & Kim, 2019).
그 외에 기능성 계면활성제는 항염증, 여드름 방지, 미백, 탈모 방지, 항노화, 주름 방지, 자외선 차단 등의 기능을 지니며, 그람 양성균, 곰팡이에 대한 항균 활성을 지닌 소포로리피드(sophorolipids) 등의 당지질계 물질도 있다(Kim, 2013).
천연 및 천연 유래 계면활성제는 지금까지 안정성, 안전성, 상용성, 친화성 등의 모든 조건을 만족시키지 않아 응용된 예가 많지 않다(Yang et al., 2015). 그 예로 천연 유화제의 경우 합성계면활성제보다 유화력이 낮아 제형이 안정적으로 유지되지 못하고, 저온에서 제형 내 수분이 유출되는 이수현상이 발생하여 사용감 저하와 변질 우려가 있어 개발이 요구되고 있다(Kwak & Hong, 2020). 이에 합성 계면활성제를 대체할 수 있는 친환경성, 생분해성, 무독성을 지닌 생분해성 계면활성제, 미생물 계면활성제, 아미노산 계면활성제 등에 대한 연구 개발이 세계적인 관심을 받으며 활발하게 이루어지고 있다(Yang & Ha, 2019). 이러한 경향으로 천연 유래 계면활성제는 경제성과 다기능성을 지녀 상용성이 기대되어 많은 연구가 이루어지고 있는 것을 볼 수 있었다.
III. 내용 및 방법
IV. 결과 및 고찰
1. 천연 계면활성제의 연구 동향
비누풀(Saponaria officinalis L.)은 석죽과의 다년초이며, 주성분은 트리터팬(triterpene), 점액, 수지, 식물성스테롤, 비타민 C, 소량의 휘발성 오일 등과 사포닌을 다량 함유하고 있다(Jang et al., 2013). 천연 계면활성제로의 활용 가능성을 검토하고자 50% 에탄올로 추출한 전처리 변형 비누풀 잎을 연구한 결과, 건 잎보다 증기 잎에서 3배 높은 사포닌 함량과 2.5배 이상의 거품 높이를 형성하는 것으로 나타났다. 증기 잎의 거품 유지력은 티 사포닌, 키라야 사포닌, 트윈 20(tween 20)과 비슷했고, 거품 조밀도 또한 가장 높아 우수한 기포력을 가진 세제류 및 워시 타입용으로써 사용가능성을 입증하였다(Jang et al., 2013).
녹차(Camellia sinensis L.) 나무는 차나무라 불리는 상록 소교목으로 종실 내에 기름성분이 풍부한 기름 목본식물로 약용 또는 식용으로 쓰이거나 피부, 모발 등을 보호하기 위해 사용되어 왔다(Kim et al., 2013). 녹차의 잎, 꽃, 열매에는 토코페롤, 폴리페놀, 비타민, 사포닌 등이 다량 함유되어 있어 피부 기능성을 갖춘 화장품 원료로도 활용되고 있다(Kim, 2018). 30년된 녹차 뿌리 시료를 70% 에탄올로 추출한 결과, 알라닌(alanine)과 GABA(y-aminobutyric acid) 성분이 녹차 잎 보다 2배 이상 높은 조성을 보였다고 밝혔다. 특히, GABA 함량은 발아한 흑미와 현미보다 녹차 뿌리에서 1500ug/g 이상의 많은 함유량을 가진 것으로 나타났다. 트리테르페노이드 계열로 이루어진 녹차 뿌리의 조사포닌 함량은 54.37%로 인삼과 대두보다 2배 이상 높아 천연 계면활성제로 활용 될 수 있음을 보였다(Na et al., 2018).
팜오일 나무(Elaeis guineensis Jacq.)는 당자엽 식물로 기름 종려나무(oil palm tree)라고도 불린다. 팜 오일(팜유, 종려유, palm oil)은 열매의 과육에서 얻고, 팜핵 오일(palm kernel oil)은 씨앗(핵, kernel)에서 얻는다. 팜오일은 카로티노이드, 바이타민 E, 코엔자임 Q10 등이 함유되어 있고, 포화지방산과 불포화 지방산의 비율이 약 1:1인 천연 식물성 기름으로 지방산 조성과 트라이아실글리세롤(triacylglycerols, TAG) 조성을 가지고 있어 여러 식품이나 화장품, 비누 제조 등에 다양하게 활용되고 있다(Ahn et al., 2012; Yoon, 2017). 팜오일(elaeis guineensis(palm) oil)과 팜핵 오일(elaeis guineensis (palm) kernel oil)을 5% 함유하여 에멀전을 제조한 결과, 작고 균일한 입자로 분산된 안정한 유화 형태를 가진 것으로 나타났다(Park et al., 2018).
무환자(Sapindus mukorossi.) 나무는 활엽교목이며, 나무껍질에 함유된 사포닌은 sapinoside A, B, C, D 등이 있다(Saxena et al., 2004). 이외에도 지방산, 플라보노이드, 트리테르페노이드 사포닌이 함유되어 있다. 줄기의 속껍질과 열매껍질에는 사포닌이 풍부하여 거품이 잘 생성되어 예로부터 머리를 감거나 빨래를 할 때에 많이 사용되어 왔다. Yang & Ha(2019)의 무환자 나무 건조 열매의 천연 계면활성능 연구에서는 70% 에탄올에서 추출한 5.4%의 사포닌 중, 1%(w/v) 사포닌 추출액이 물의 계면활성을 크게 낮추는 것으로 나타났다. 거품 발생력과 거품 안정도는 162mm와 152mm로 밝혀졌는데, 이는 SLS(sodium lauryl sulfate)보다 높은 값으로 천연 계면활성제로의 우수한 가능성을 나타냈다. 또한, 암모니아에 대한 소취효과도 98% 이상으로 나타났으며, 활성탄 보다 뛰어나 염색이나 퍼머 시술 후 사용하는 모발화장품으로써의 응용가능성을 보인다고 밝혔다. 무환자 건조 열매껍질에서도 천연 계면활성제로 활용성을 나타냈다. 무환자 사포닌에 함유된 트리테르펜 사포닌과 세스퀴테르펜 배당체는 물의 표면장력을 억제하며, 거품 형성을 돕는 것으로 알려져 있다(Sharma et al., 2010). Chen(2020)의 연구에서 0.5g/ml의 무환자 사포닌으로 47.53%의 거품 안정도를 확인하였고, 무환자 사포닌의 최적 추출 조건(72.43°C)은 60.42 vol.% 에탄올이며, 31.85%의 거품 안정도를 보이는 사포닌이 추출된다고 밝혔다. 사포닌과 정제수(1:12) 수용액에서는 대장간균 억제능과 31%의 DPPH 라디칼 소거능을 확인하여 항균 및 항산화능을 보였다.
알파파(Medicago sativa L.)는 콩과식물이며, 다량의 플라보노이드(flavonoids)와 이소플라본이 함유되어 항균과 항산화능을 지니고, 알파파의 줄기나 잎, 뿌리, 씨앗에는 쿠마린과 알칼로이드가 풍부하며, 트리테르펜 사포닌(triterpene saponins)이 다량 함유되어 액체의 계면장력을 효과적으로 감소시킨다(Oleszek et al., 1990). 천연 계면활성능을 가진 건조 알파파 사포닌의 최대 추출 조건은 70.93°C에서 에탄올(53.4vol.%)로 약 26.14wt%의 수율을 나타냈고, 0.5g/ml의 사포닌은 44.6% 거품 안정도를 보였다(Hou, 2021).
2. 천연 계면활성제의 특허 동향
20년 된 녹차 뿌리 유래의 트리테르페노이드 사포닌이 함유된 세정제 조성물의 특허에서는 피부와 두피에 자극이 적은 우수한 기포력을 지닌 천연 계면활성제로의 사용성을 나타냈다. 트리테르페노이드 사포닌의 친수기는 글루코오스, 자일로오스, 람노스, 등으로 구성되어 기포력이 우수한 물질로 알려져 있는데, 80% 메탄올 추출에서 트리테르페노이드 사포닌이 R1 내지 R10으로 분리되는 것으로 밝혀졌다. 녹차 뿌리 압착액 2.5g은 잎 압착액과 암모늄 라우릴 설페이트보다 우수한 기포력을 형성하는 것으로 나타났으며, 4 중량% 녹차에서는 뿌리 압착액에서 0.31(무자극)로 우수한 자극 완화를 가진 것으로 밝혀졌는데, 잎 압착액 1.0(무자극)과 2 중량%의 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate; ALS) 2.8(경자극)보다 더 우수했다고 밝혔다(Kim et al., 2011).
원지, 고삼, 장미 분말(1:1:1)을 증류수로 추출한 천연 계면활성제 조성물 특허에서는 고형분 0.5 질량%(조성물 총중량 0.001~50 중량%)에서 48.96%의 우수한 세정력을 보였고, 4종 합성계면활성제(Lauramide DEA, TEA-Lauryl sulfate, sodium laureth sulfate, cocamidopropyl betaine)보다 16.75% 높은 것으로 나타났다. 고삼에는 알로마트린, 아나기린, 바티폴린 등이 함유된 것으로 알려져있으며, 원지의 주요성분은 사포닌(saponin), 원지사포닌 A-G(onjisaponin A-G), 테뉴이폴린이 함유된 것으로 알려져 있다. 따라서, 원지, 고삼, 장미 혼합물은 기포력에서도 20mm로 우수한 값을 확인하여, 4종 합성계면활성제보다 5mm 낮은 비슷한 값을 보였다. 분산력에서도 합성계면활성제인 Tween 60 0.59%보다 더 우수한 0.61%로 밝혀졌으며, 유화력은 원지, 고삼, 장미 혼합물이 1.61%로 단일 추출물 보다 가장 우수하게 나타났다. 어독성 평가에서는 4종 합성계면활성제에서 공시어가 10분 만에 모두 폐사한 것을 확인했으나, 원지, 고삼, 장미 추출물에서는 4일 경과 후에도 치사율 0%로 나타나 환경 유해성이 낮고, 저자극을 지녔으며, 높은 안정성을 가진 것을 확인하였다(Kim et al., 2012).
페퍼민트, 폴리쿼터(양이온 셀룰로오즈 전분), 하수오 추출물을 혼합한 천연 계면활성제 150g(20~35 중량%)으로 천연 삼푸 제조방법을 개시한 특허에서는 세정 효과가 있는 것으로 알려진 페퍼민트와 컨디셔닝 작용으로 알려진 폴리쿼터, 그리고 하수오 추출물을 동률 또는 적절히 혼합하여 1~2 중량%의 혼합 추출물을 제조한 것으로 나타났다. 하수오 추출물은 레시틴, 옥시메틸안트라키논 유도체, 탄닌 등이 뿌리의 주성분인 것으로 알려져 있는데, 탈모 및 모발 손상이 있는 10명 대상으로 한달간 1일 1회씩 사용한 결과, 사용 전후 90%이상이 탈모 개선과 모발 수분량이 증가되는 느낌을 받은 것으로 밝혀졌다(Park, 2015).
비누풀, 유카뿌리, 퀼라야 혼합 추출물을 107~108CFU/ml의 Lactobacillus sp.로 발효한 천연 계면활성제(0.001~50 중량%) 특허 조성물은 합성 계면활성제인 SLES(sodium laureth sulfate) 10% 보다 소기름과 대두유가 함유된 혼합 오염에서 90% 이상의 제거율을 나타내어 우수한 세정력을 보였으며, 기포력은 SLES 0.1%와 비슷한 값인 24.7%를 나타냈다. 과거부터 비누 대용으로 사용했던 비누풀(Saponaria officinalis L.)은 사포닌이 함유된 것으로 알려져 있는데, 퀼라야(Quillaia saponaria MOLINA)에도 다량 함유되었다고 하며, 유카(Yucca brevifolia Engelm. Yucca schidigera Ortgies)에도 saponosides 성분이 함유된 것으로 알려져 있다. 혼합 발효물을 계면활성제로 하여 제조한 샴푸(각각 30.0 중량%)에서 SLES와 비슷한 세정력(3.8)을 확인하였고, 폼 클렌징(각각 15.0 중량%)에서도 동일하게 나타났으며, 피부 보습력은 더 우수한 것으로 나타났다. 클렌징 워터(각각 5.0 중량%)에서도 비이온 계면활성제인 Tween 20(polysorbate 20) 10%에 대해 더 높은 세정력을 나타냈고, 혼합 추출물의 표면 장력은 41.06으로 더 높은 값을 확인했으며, 유화력은 75%로 비슷한 값을 보였다. 피부 자극도 또한 10% Tween 20에서는 중간 정도의 자극과 전체적인 홍반을 나타내었으나, 혼합 발효물에서는 피부에 대한 자극이 나타나지 않아 피부에 안전한 것을 확인하였다. 영양 로션(각각 5.0 중량%)의 피부 유연 효과에서도 혼합발효물이 4.5로 가장 높게 보여졌고, Tween 20(1.5 중량%)보다 높은 것으로 나타났다(Yang et al., 2015).
가조온천수와 건조 콩 추출물을 7:3 비율로 혼합한 천연 계면활성제 조성물(조성물 총중량 0.001~50 중량%) 특허에서도 사용 가능성을 확인했다. 가조온천수는 pH 9.7의 강알칼리성의 온천수로, 일반 온천수보다 높은 나트륨과 풍부한 거품력을 지녀 세정력이 우수한 것으로 알려져 있다. 건조 콩은 증류수와 70% 에탄올 추출법을 모두 이용 가능했으나, 콩 추출물(에탄올)과 가조온천수 혼합물이 합성 계면활성제(Micopol LDE/Micolin T430/Micolin ES 430/Mitaine CA)와 비슷한 3.9cm의 높은 기포력을 가진 것으로 나타났고, 콩 추출물(열수)과 가조 온천수 혼합물이 2cm 정도 낮게 확인되었다. 거품 안정도는 두 혼합 추출물 모두 30분 경과 후에도 유지되는 것으로 나타났고, 세정력은 콩 추출물(에탄올)과 가조온천수 혼합물이 48.49%로 가장 우수하여 세정제와 유연화장수를 제조하기에 적합한 것으로 밝혔으며, 기초 제형 및 색조 화장료 등의 조성물로도 사용될 수 있음을 나타냈다(Cho et al., 2016).
스클레로튬검(Sclerotium gum)과 레몬껍질가루를 천연 유화제(총중량 기준 0.1~2.5 중량%)로 하는 화장료 조성물 특허에서 저온 및 고온에서의 이수 현상이 없는 안정하고 우수한 유화능을 가진 세럼을 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 35.0~50.0 중량% 스클레로튬검은 Sclerotium rolfssii 균으로 수득하여 글루코오스모너머로 구성된 폴리사카라이드검을 사용한 것으로 나타났고, 레몬껍질가루는 50.0~65.0 중량%를 사용한 것으로 밝혔다(Kwak & Hong, 2020).
3. 천연 유래 계면활성제의 연구 동향
레시틴(lecithin)은 주로 계란 노른자나 대두에서 추출되는 포스포리피드류에 속하는 물질로 포스파티딜콜린(phosphatidylcholine)함량이 약 70% 정도일 때에 올레아놀릭산을 안정화시키는 핵심 성분으로 작용한다(Klang & Valenta, 2011; Mangold, 1995). 포스파티딜콜린은 분자 내의 음전하를 띠는 친수성 부분의 입자 반발력으로 제형 안정화에 도움을 주고(Baker & Naguib, 2005), 올레아놀릭산(oleanolic acid)은 하이드록시 펜타사이클릭 테르펜(hydroxy pentacyclic terpen)의 한 종류이며, 사과나 배 등에서 발견된다(Liu, 1995). Pi et al.(2011)의 천연 유래 수첨 레시틴(hydrogenated lecithin) 0.6 wt%를 이용한 올레아놀릭닉산의 가용화제 연구에서 대두에서 추출한 수소 첨가 레시틴만으로 3일 동안(45°C) 균일한 입자를 형성하여 분리 현상이 일어나지 않아 합성 계면활성제보다 뛰어난 것으로 나타났다. 합성 가용화제인 피이지-60 하이드로제네이티드 캐스터 오일(PEG-60 Hydrogenated Castor Oil)에서는 입자의 증가와 함께 뭉실한 형태의 상층부 석출이 보여졌으며, 카프릴릴/카프릴 글루코사이드(Caprylyl/Capryl Glucoside)에서는 제조 후 바로 분리되어 나타났다. 제타 전위에 따른 제형의 안정도에서는 점증제와 올레아놀릭산이 함유된 수첨 레시틴에서 가장 작은 입자를 보였고, 8주 동안 안정한 유지를 보인 것을 확인하여 수첨레시틴만을 사용하였을 때에는 4주 정도만 안정하였다고 밝혔다.
코카미도프로필 베타인(cocamidopropyl betaine)은 코코넛에서 추출한 지방산의 아미드 혼합물로 세정력과 기포력이 우수한 저자극의 양쪽성 계면활성제(amphoteric surfactant)로 양이온성을 가져 항균력과 모발의 정전기 방지를 부여하여 컨디셔닝 효과를 가진 것으로 알려져 있다. 따라서, 코카미도 프로필 베타인과 SLS를 각각 45% 함유하여 삼푸를 제조한 결과, 소듐라우릴 설페이트 비슷한 세정(0.061)을 나타냈으며, 기포력도 5min 후 10.5ml로 비슷한 것을 확인하여 작고 조밀한 기포입자를 확인하였다. 사용 후 만족도에서도 세정력, 거품력, 부드러움이 만족도가 높은 비율로 나타났다(Hong, 2013).
올리브 오일 에스터(olive oil esters)는 올리브 오일과 알코올을 에스터 교환반응 통해 지방산 에틸 에스터(fatty acid ethyl ester)와 글리세롤이 생성되는 것으로 나타났으며, 반응 과정에서 디글리세리드와 모노글리세리드가 생성되는 것을 확인하였다. 반응 시간이 짧은 올리브 오일 에스터 S(2h)에서 mono- 5.2%, di- 24.1%, 트리글리세리드(tri-glyceride) 46.4%, 지방산 에틸 에스테르(fatty acid ethyl ester) 21.9%로 확인되었고, 반응 시간이 긴 올리브 오일 에스터 L(6h)은 mono-, di-, 트리글리세리드 4.1, 24.7, 40.6%와 지방산 에틸에스테르 28.8%로 나타났다. 화장품 원료로의 사용성을 확인하기 위해 시행한 요오드가, 산가, 검화가, 불검화물, 굴절률, 비중에서도 화장품 원료기준집에서 명시하는 것을 부합하는 것으로 밝혔다. Olive oil esters S, L 8.8%로 이루어진 O/W 에멀전을 제조한 결과, 올리브 오일 에스터 L은 조밀한 유화 입자를 나타냈으나, 올리브 오일에서는 유화가 진행되지 않아 계면활성제로의 사용 가능성을 확인하였다. SLES로 자극된 양쪽 팔 피부의 수분 보유량에서도 올리브 오일은 5일 후 3%가 낮은 것으로 밝혔으나, 올리브 오일 에스터 L은 2일 후 8.5%, 5일 후 13.1% 로 개선되어 각질층이 막을 형성하여 수분 증발을 억제하고 디글리세리드와 같은 유사 지질막 지질 성분들이 재배치되면서 수분 저장 공간이 확대로 인한 것으로 사료된다고 밝혔다. 올리브 오일 에스터 S, L은 피부 각질 형성 세포(HaCaT)에 대해 90% 이상의 세포 생존율을 보여 효소나 용매에 의한 독성이 없는 안전한 것을 확인하였다(Park et al., 2018).
코코넛 오일은 코코넛 야자 열매를 말려서 얻으며, 풍부한 거품과 우수한 세정력으로 단단한 비누를 만들 수 있으며, 수분 유지력을 가진다(Gu et al., 2022). 코코넛 오일에서 유래한 아미노산계 음이온 생체 계면활성제(amino acids-based anionic biosurfactants)인 포타슘 코코일 글루타메이트(potassium cocoyl glutamate, CTK)와 소듐 코코일 글루타메이트(sodium cocoyl glutamate, CTN)는 코코넛 오일(coconut oil)과 삼염화인(PCl3)을 몰비 1.0:1.4로 하여 코코일염화물(cocoyl chloride, CnH2n-1OCl)로 합성한 후, 코코일염화물과 모노소듐 글루타메이트(1.0:1.03)를 NaOH(50%) 수용액으로 반응하여 소듐 코코일 글루타메이트 95%를 얻은 것으로 나타났으며, 포타슘 코코일 글루타메이트 95%는 KOH(45%) 수용액만 달리하여 얻은 것으로 밝혔다. 화장품에서의 적용 가능성을 연구한 결과, CTK가 더 우수한 값을 나타냈다. 임계 마이셀 농도(critical micelle concentration, CMC)와 표면장력에서 2.68×10-2 mol/L, 32.35 mN/m로 더 큰 소수성을 가져 수용액에서 빠른 계면 이동 속도와 더 짧은 포화 시간을 가졌으며, CTN은 2.70×10-2 mol/L, 34.07 mN/m로 약간 낮은 값을 보였다. 5 wt% 유화력(emulsification indexb, EI)에서도 CTK(60.61%)가 0.61% 높은 것을 확인했으며, 노닐페놀 에톡시레이트(nonylphenol ethoxylate, NPEn, C9H19C6H4(OCH2CH2)nOH) 51.48~59.98% 보다도 더 우수하게 나타났다. 접촉각과 기포 안정성에서도 CTK(48.50°, 9.49%)가 CTN(39.42°, 14.57%)보다 더 안정하게 보여졌고, 5wt%로 측정한 안정도(emulsion stability)에서도 0.003으로 0.001이 더 높은 것을 확인하였다(Yea et al., 2018).
올리브 유화 왁스를 유화제로하여 자외선 차단제 제조의 최적화를 연구한 결과, 3.70wt.%에서 안정성이 우수한 작은 입자를 나타냈으며, 7일 이후에도 3.0±1.5%의 오차율을 보이는 평균 액적 크기(mean droplet size, MDS) 1173.80nm와 유화 안정도 지수(emulsion stability index, ESI) 99.56%, 자외선 흡광도 2.47로 나타났다. 유화 입자 크기(1173.60nm)만을 고려했을 때의 함량은 3.68wt.%로 나타났고, 가장 안정한 입자(99.58%)를 형성하는 유화제의 함량은 3.71wt.%로 밝혔으며, 자외선 흡광도(300nm)만을 고려하였을 때에도 동일한 것을 확인하였다(Lee et al., 2020).
4. 천연 유래 계면활성제의 특허 동향
C14-22알코올/C12-20알킬 글루코사이드(C14-22 alcohols/C12-20 alkyl glucoside)와 이눌린 라우릴 카바메이트(inulin lauryl carbamate)를 0.50 중량%, 0.40 중량%를 사용하여 천연 유래 당류계 유화제 조성물 특허에서는 수중 유형 에멀젼 4,000cps 이하의 점도에서 안정한 제형과 얇게 발리는 사용감으로 빠른 흡수력을 가진 것으로 나타났다. 친수부가 작은 C14-22알코올/C12-20알킬글루코사이드와 친수부 크기가 큰 이눌린 라우릴 카바메이트 혼합 유화제는 계면막의 빈틈이 없도록 촘촘하게 채워주어 유화력을 향상 시킬 수 있는 것임을 밝혔다. 사이클 항온기에서 4주의 안정도를 보여 안정한 제형을 형성하는 것으로 확인되어 안정한 수중유형의 저점도 화장료를 제조할 수 있는 것으로 나타났다(Baek et al., 2012).
소듐 라우로일 아스파테이트(sodium lauroly aspartate)와 스테아르트리모늄 클로라이드(steartrimonim chloride)를 계면활성제로한 샴푸 조성물 특허에서는 각각 3.5g과 3.6g(총중량 1-5w/v%, 2-4w/v%)으로 임상을 실시한 결과, 두피 소양감의 변화 정도가 합성 및 중성 계면활성제보다 33% 이상 높아 가려움증 완화에 도움이 되는 것으로 밝혀졌다(Yoo et al., 2013).
하이드로제네이티드 레시틴(hydrogenated lecithin)을 0.4 중량%를 함유한 레시틴계 유화제의 화장료 조성물 특허는 에멀젼을 제조하여 전자 현미경을 측정한 결과, 마이크로미터 크기를 가진 균일한 유화 입자를 나타내는 것으로 나타났으며, 사이클 항온기 배양을 통해 4주 동안 변화되지 않는 안정한 제형을 유지할 수 있는 것으로 보였다. 대체 가능한 레시틴계 유화제(0.001-10 중량%)는 소이빈포스포리피드, 하이드로제네이티드레시틴/C12-16알코올/팔미틱애씨드, 경화레시틴, 레시틴이 가능한 것으로 밝혔다(Lee et al., 2016).
소듐 코코일 글루타메이트(sodium cocoyl glutamate)와 소듐 코코일 아미노산(sodium cocoyl amino acids)을 계면활성제로 한 클렌징 조성물 특허 결과, 각각 40, 10 중량부를 사용하여 관능검사(50명 대상, 5점 척도)에서 클렌징 특성 4.2, 발림성과 사용감 4.1(우수)을 나타냈고, 보습력 3.9(약간 우수)로 밝혔다. 소듐 코코일 글루타메이트(50 중량부)를 단독 사용했을 때에도 비교적 우수한 값을 보여 아미노산계 계면활성제로 사용이 가능함을 확인하였다(Kim & Kim, 2019).
V. 결 론
화장품 제조에서 계면활성제는 필수적인 원료로 피부 미용과도 밀접한 관련이 있다. 최근 대두되는 환경과 피부에 대한 합성 계면활성제의 한계점을 인식하여 최근 10년 동안 이루어진 천연 계면활성제 원료의 연구 및 특허 동향을 성분별, 용도별로 분류하여 분석한 결과는 다음과 같다.
첫째, 천연 및 천연 유래 계면활성제의 특허 연구는 대부분 복합 성분(천연 5건, 천연유래 3건)이었고, 단일 성분(천연, 천연유래 각 1건)은 적었다. 논문 연구는 모두 단일 성분(천연 6건, 천연유래 5건)으로 나타났다. 추출 용매로는 대부분 에탄올이었고, 그 외에 물 등을 이용하였으며, 그 후, 교환 반응이나 합성을 하는 것으로 나타났다.
단일 천연 계면활성제만으로 합성 계면활성제의 효능을 대체하는 것에는 한계가 있어 복합 원료를 사용하여 제품화 가능 및 효능을 높이는 연구가 많아진 것으로 보인다.
둘째, 천연 및 천연유래 계면활성제의 함유 성분별 분류에서 천연 원료는 주로 사포닌 8건으로 무환자나무, 알파파 등이 있고, 녹차 뿌리 압착액의 사포닌은 인삼보다 2배 높은 함량을 보였으며, 비슷한 거품력(Tween 20, 비누풀 증기 잎 추출물)을 나타났다. 레시틴 2건은 팜오일·팜핵오일 혼합물, 스클레로륨검(레몬껍질가루 혼합물)이 작은 입자와 균일한 에멀젼을 나타냈으며, 글루코오스 1건도 확인되었다.
천연 유래 원료는 지방산 7건으로 대두, 코코넛, 올리브 등이 있고, 하이드로제네이티드 레시틴에서도 유화능이 나타났다. 올레아놀릭산과 당류는 각 1건으로 소재가 다양했다.
천연 원료에서는 주로 식물에서 사포닌을 추출하여 연구가 이루어졌고, 사포닌만으로 천연계면활성제의 효능을 입증하는 데에는 연구 소재로 한계를 보여 천연 유래나 복합 원료를 사용하여 시너지 효과를 높일 수 있는 연구가 증가하는 것으로 보인다.
셋째, 천연 및 천연유래 계면활성제의 용도별 분류에서 천연 원료는 세정(8건)이 대부분으로 우수한 거품력을 보였는데, 추가적인 효과 성분들로는 20년 된 녹차 뿌리의 사포닌은 ALS보다 저자극이고, 미세먼지(PM2.5) 보호 효과도 보였다. 무환자 나무 열매의 사포닌도 SLS보다 안정했고, 높은 암모니아 소취 능도 보였다. 다른 용도로는 유화(2건)이 있었고, 유화·세정(1건)에서는 비누풀·유카뿌리·퀼라야 혼합 발효물의 보습력이 SLES와 Tween 20보다 뛰어나 클렌징이나 유액 제품의 가능성을 나타냈다. 유화·세정·분산(1건씩)으로는 원지·고삼(장미 혼합) 추출물이 4종 합성 계면활성제 보다 우수한 세정력과 Tween 60보다 높은 분산력을 보였다.
천연 유래 계면활성제의 효능은 유화(4건)가 가장 많았는데 올리브 유화 왁스는 조밀한 입자의 자외선차단제를 제조할 수 있는 것으로 나타났고, 세정(2건)으로는 코카미도프로필베타인 함유 삼푸가 SLS와 비슷했으며, 항균력, 정전기 방지 등을 나타냈다. 소듐 라우로일 아스파테이트와 스테아르트리모늄 클로라이드가 함유된 샴푸에서는 가려움증 완화에 도움이 되는 것을 확인했고, 그 밖에 가용화(1건)와 세정·유화(1건), 세정·분산·가용화(1건)도 있었다.
천연 유래 성분에서는 항균, 미백, 탈모 억제, 노화 억제 등의 다기능성을 나타내면서 생분해성과 저자극성 등의 효과도 보여 합성계면활성제의 단점을 보완하면서 효능은 유사하거나 뛰어날 수 있음을 나타냈다. 또한, 두 종류 이상의 원료에서는 유화나 가용화 등의 활용도가 증가하는 것을 알 수 있었다.
따라서 추후 천연 및 천연유래 계면활성제는 경제성과 다기능성을 높이면서 제품화를 위한 다른 성분과의 상용성이나 안정성, 천연 및 천연 유래 성분의 안전성 등에서 효과를 보이는 성분개발 연구가 필요하다고 사료된다.
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