*Corresponding author: Myung-Suk Na Tel : +82-62-950-3716 E-mail : I. 서 론
인류는 고대로부터 자신의 생각과 주변 생활에 대한 기록을 위해 필요한 문화적 도구를 발달시켜왔다. 고대 유물과 동굴 벽에 그려진 흔적들에서 다양한 그림과 문자는 여러 가지 도구와 염료 물질을 사용하여 표현되었음이 밝혀졌다. 옛날 이집트인들은 열대성 식물인 헤나로부터 색소를 추출하여 모발과 피부에 자신의 아름다움과 신분을 표시하는 수단으로 염료를 사용하였다. 사람들이 표현과 표식을 위해 사용해 왔던 염료는 현대인들의 예술적 표현에도 사용되고 있으며 모발염색에서도 활용되고 있다(Song & Kim, 2022).
19세기 독일의 호프만이 개발한 합성염모제인 파라-페닐렌디아민(para-phenylene diamine)은 모발용 합성 염모제로 매우 다양하게 사용되었다. 그러나 파라-페닐렌디아민은 피부에 알러지, 혈액암, 방광암 및 세포변성 등의 여러 질환과 관련이 있다는 연구들이 발표되었다(Abouhadaf et al., 2024; Mukkanna et al., 2017). 그 이후 이러한 문제들을 해결하기 위해 염모제와 염색 방법들이 새롭게 개발되어 사용되었다. 그러나 개발된 염료 물질도 여러 가지 화학적 성분들에 의해 두피 손상과 모발 손상 등에 피해를 주는 것으로 보고되었다(Choi & Park, 2019). 이러한 위해성 문제점 등을 해결하기 위해 현대인들은 오랫동안 사용해 왔던 천연염료에 관심을 갖게 되었으며, 또한 사회·경제적 생활 수준의 향상은 천연원료를 이용한 제품에 대한 수요와 소비를 증가시켰다(Yoo & Kim, 2023).
자연에서 채취한 식물의 잎, 꽃, 줄기, 뿌리와 동물의 몸체, 흙과 같은 광물 등은 천연염료의 원료로 사용할 수 있으며 재료에 따라 식물성, 동물성, 광물성염료로 분류한다. 이와 같이 자연에서 얻을 수 있는 천연염료의 원료 중 하나인 지의류(lichens)는 곰팡이(fungi)와 조류(algae)가 지의체(thallus)를 형성하여 공생하는 생물체이다. 지의류는 전 세계적으로 약 14,000여종으로 알려져 있으며 이 중 우리나라의 지의류는 약 510종으로 보고된 바 있다. 지의류는 외형상으로 토양의 수지상지의(fruticose lichens), 바위 표면의 고착지의(crustose lichens), 식물체의 표피에서 서식하는 엽상지의(foliose lichens) 등의 생장형으로 분류한다(Park, 2003). 지의류는 적도에서 극지방까지 모든 환경에서 잘 서식하며 지구 육상표면의 약 8%를 덮고 있는 우점하는 생물체이다(Gilbert, 1968; Larson, 1987).
지의류 연구는 대기오염의 지표식물 연구(Brodo, 1961; Daly, 1970; Fenton, 1960), 다양한 생리활성 물질 연구(Mason, 1983), 항산화제, 항암제, 면역조절제 등으로 이용할 수 있는 물질 연구(Krämer et al., 1995) 등이 전 세계적으로 광범위하게 진행되고 있다. 또한 지의류는 식용, 천연염색, 방향제 등 여러 용도로 활용되고 있는 것으로 알려져 있다(Heo & Kang, 2008; Richardson, 1988). 지의류로부터 얻은 염료는 고대 그리스시대에 양모 염색과 미국 인디언들이 염색 재료로 사용하였다고 보고되었다(Mason, 1969; Seaward, 1977). 지의류에서 얻을 수 있는 오르세인 색소는 피녹시존 유도체의 색소로 암모니아수의 존재 하에서 오르시놀을 산화하여 얻는 갈색을 띤 색소 물질로 보고되었다. 지의류에서 추출된 추출액은 지의류의 종류에 따라 함유된 여러 물질들 중 색을 발색시키거나 불용성인 성분이 수용성으로 변화되어 염색되는 것으로 알려져 있다(Moon, 2020).
지의류 염색 연구는 한국 자생 지의류에서 추출한 염액으로 염색한 견포의 다양한 색과 견뢰도 연구(Rhie & Lee, 1999), 지의류로부터 제조한 염액을 이용한 직물 염색성과 염색 조건 연구(Lee et al., 2000) 등이 보고되었다. 이러한 보고를 참고하여 본 연구자는 바위 위에 서식하며 쉽게 다량으로 채취할 수 있는 지의류인 말린눈썹지의 추출물을 이용한 모발 염색성 연구(Moon & Na, 2018)를 보고한 바 있다. 그 후 추출물을 활용한 염모제 개발에 필요한 기초연구로써 염색성 유지와 모발 손상도에 대한 연구 결과를 보고하고자 한다.
II. 재료 및 방법
1. 모발시료 제작
모발 시료는 퍼머넌트나 모발염색과 약물복용을 하지 않은 28세 중국 조선족 여성이 머리 손질을 위해 방문한 헤어샵에서 잘려 버려진 모발을 얻어 사용하였다. 모발은 길이를 15cm 전자저울(AX200, SHIMADZU Co., Japan)를 사용하여 1g의 무게로 측정한 후 모발 상단 부분을 글루건(glue gun) 접착하여 시료 모발로 사용하였다. 제작된 시료 모발의 탈색은 헤어블리치 파우더(BLONDRA, W사)와 6% 과산화수소(W사)를 사용하여 1:2 비율로 배합하여 시술하였다. 탈색은 실온 25℃에서 30분간 자연 방치 미온수로 깨끗이 헹구고 동일한 방법으로 2회에 걸쳐 반복 탈색시킨 후 샴푸 세척하고 자연 건조하였다.
2. 색소추출 및 염액 제조
본 실험에 사용된 말린눈썹지의(Parmotrema reticulatum)는 2023년도 7월 전라남도 진도군에서 채취하여 이물질을 제거하고 분쇄기에 분쇄하여 실험용 삼각 플라스크에 건조 분말 30 g을 넣은 후, 암모니아(NH3, Junsei chemical, Japan)와 증류수를 1:3으로 희석시킨 암모니아 수용액 300 ml를 플라스크에 넣고 45℃ shaking incubator에서 shaking하여 5일간 발효시킨 후 얻어진 추출물을 염액으로 사용하였다(Fig. 1).
3. 추출물 모발염색
모발염색은 추출된 염료를 시료 모발에 5분 동안 삼각플라스 내에서 충분히 적신 후 알루미늄 호일로 싸서 40℃에서 30분 동안 처리하였다. 매염제는 보고된 섬유 염색 관련 논문을 참고하여 섬유 매염에 많이 사용하는 매염제인 알루미늄(Al, AlK(SO)2), 구리(Cu, CuSO4), 철(Fe, FeSO4), 망간(Mn, MnSO4) 4종을 선택하고 1% 농도로 선매염(pre-mordanting)법으로 모발에 염색하고 샴푸를 사용하여 손으로 문질러 준 후 흐르는 물에 수세한 다음 자연 건조하였다.
4. 모발의 염색성 및 색차 측정
말린눈썹지의 추출물을 이용하여 시료모발에 염색된 모발의 염색성 및 색차 측정은 분광색차계(Spectrophotometer CM-5, Konica-Minolta, Japan)를 사용하여 측정한 후 CIE LAB 표색계의 L*, a*, b* 값과 Munsell의 H(Hue, 색상), V(Value, 명도), C(Chroma, 채도)값으로 나타내었다. 색차값(color difference value)은 Color DATA Software CMS100W(Konica Minolta, Co,, Japen) 프로그램을 이용하여 얻었다(Kim et al., 2013).
5. 모발 염색견뢰도
1) 세정견뢰도
세정견뢰도는 산업통산자원부 국가기술표준원 KS K ISO105-C01의 세탁견뢰도 시험방법을 변형하여 모발 세정견뢰도로 사용하였다. 시험방법은 염색한 모발을 A사(한국)의 샴푸제를 사용하여 손으로 모발을 문질러 거품을 발생시킨 다음 미온수를 사용하여 씻은 후 충분히 자연 건조한 다음 견뢰도를 측정하였다.
6. 모발 손상도
말린눈썹지의 추출물로 염색한 모발의 손상도는 인장강도와 신장율로 제시하였다. 인장강도와 신장율 측정은 레오메타(Rheo Meter CR-500DX-L, Sun Scientific Co., Japen)를 사용하여 측정하였다. 모발의 굵기가 0.08 ㎛인 10가닥을 선별한 다음 레오메타의 고정대 시료대에 모발 한쪽을 고정하고 다른 한쪽은 이동하는 시료대에 고정 후 25 mm/min의 속도로 이동시켜 모발의 인장강도와 신장율을 측정하고 평균값으로 나타내었다. 측정시 25±2℃ 실내 온도와 60~65% 상대습도 상태에서 측정하였다.
III. 결과 및 고찰
1. 모발 염색성
일반적으로 표색계의 표식 방법은 Commission International del’Eclariage(CIE)의 L*a*b*와 Munsell의 HV/C로 색을 표시한다. CIE 표색계에서 L*은 명도 지수(lightness)로 색의 밝기를 나타내고, a*은 적색(redness), -a*값은 녹색(green), b*은 황색(yellowness), -b*은 청색(blue) 방향의 색상을 나타내며, 색차(ΔE)는 색의 차이를 나타낸다. 색차(color differences value)에서 0.0~0.5는 색차가 거의 없음(extremely slight change), 0.5~1.5는 근소한 차이(slight change), 1.5~3.0은 감지할 수 있는 정도의 차이(perceivable change), 3.0~6.0은 현저한 차이(marked change), 6.0~12.0은 극히 현저한 차이(extremely made change), 12.0 이상(change to other color)은 서로 다른 계통의 색으로 구별한다(Kim & Na, 2022; Lee et al., 2010; Koksal and Dikbas, 2008).
말린눈썹지의 색소추출물을 비매염과 선매염법으로 처리한 염료로 염색한 모발의 염색성과 색차를 측정한 결과는 Table 1과 같다(Fig. 2). 염색하지 않은 버진헤어의 명도(L*)는 9.19, 적색도(a*)는 1.82, 황색도(b*)는 1.07이었으며 색상(Hue)는 3.3YR를 나타내었다. 탈색한 모발의 명도는 68.36, 적색도는 2.67, 황색도는 27.08이었고 버진헤어와 색차값은 57.43으로 서로 다른 계통의 색차를 나타내었다. 비매염한 염료로 염색된 모발 명도는 33.53, 적색도는 11.80, 황색도는 20.42이었다. 탈색 모발과 비매염한 염료로 염색된 모발의 색차는 14.89으로 서로 다른 계통의 색차를 나타내었다. Al, Cu, Fe, Mn 매염은 비매염과 비교할 때 모두 서로 다른 계통의 색차를 보여 말린눈썹지의 추출물은 모발에 염색성이 있는 것으로 판단되었고 매염제를 사용할 경우가 염색성 효과가 더 좋게 나타났다. 명도는 Fe 매염을 제외하고 높게 나타났고, 적색도는 Al, Cu매염에서 감소되었으며, 황색도는 Cu, Fe매염에서 비매염보다 증가되었다. 이러한 결과는 군소 색소 추출물을 이용한 모발 염색성에서 선매염, 동시매염, 후매염이 비매염보다 색차가 크다고 보고(Moon & Na, 2018)한 결과와 모발염색에서 선매염 방법이 염착성을 약간 증가시켰다(Shin et al., 2009)는 결과, 칡뿌리 추출물을 이용한 천연 모발염색에서 매염제가 염색함에 있어 모발염색에 도움을 주는 것으로 보고(Lee et al., 2010)한 결과와 유사하였다.
2. 모발 염색견뢰도
1) 세정견뢰도
말린눈썹지의 추출물을 비매염과 매염 처리한 염료로 염색 된 모발을 반복적으로 샴푸 세정한 다음 염색성을 조사하기 위해 견뢰도를 측정한 결과는 Fig. 3과 같다. 반복 세정에 따라 색차가 증가되었으며 비매염이 매염에 비해 큰 색차를 보였다. 반복 세정에 따라 명도는 일정한 상태를 유지하였으나 적색도와 황색도에서 Fe, Cu매염은 반복 횟수에 따라 약간 감소되는 경향을 나타내었다. 이러한 결과로 볼 때 반복적 세정은 염색성을 떨어뜨리는 것으로 보이며, 염색된 모발에서 샴푸 세정 횟수가 반복될수록 염료의 빠짐이 증가하였다는 Kim et al.(2013)과 Yang et al.(2013)의 결과와 일치하였다.
2) 일광견뢰도
말린눈썹지의 추출물을 비매염과 매염 처리한 염료로 염색된 모발을 반복적으로 햇빛에 노출한 다음 염색성을 조사하기 위해 견뢰도를 측정한 결과는 Fig. 4와 같다. 반복 노출에 따른 일광견뢰도는 Al, Cu, Fe, Mn 매염 모두 매우 적은 색차를 나타내었으나 비매염은 큰 색차를 나타내었다. 명도는 Cu 매염을 제외하고 반복적 노출에서 매염과 비매염에서 유사하게 유지되었다. 적색도는 Fe 매염이 높게 나타났고, Cu 매염은 낮게 나타났으나 비매염, Al, Mn 매염은 유사하였다. 황색도는 Fe 매염이 크게 증가되었고 나머지는 유사하였다. 이러한 결과는 많은 천연염료가 금속수산화물과 산화물의 형태인 매염제와 배위결합하여 불용성 레이크(lake)를 형성할 수 있는 배위자를 함유(Lee & Park, 2017)하고 있어 햇빛에 의한 광 탈색을 억제하는 것으로 판단된다.
3) 땀 견뢰도
말린눈썹지의 추출물을 비매염과 매염 처리한 염료로 염색된 모발을 인공 땀을 제조하여 반복적으로 땀 액에 침적한 다음 염색성을 조사하기 위해 견뢰도를 측정한 결과는 Fig. 5, 6과 같다.
피부 부속기관인 땀샘은 큰 땀샘인 아포크린샘(apocrine gland)과 작은 땀샘인 에크린샘(eccrine gland)이 있다. 아포크린샘은 모낭에만 존재하고 세포 조각과 함께 분비물을 배출한다. 에크린샘은 전신에 분포하며 분비물은 대부분이 수분이고 NaCl, 요소, 암모니아, 황화물과 크레아틴 등이 미량 포함되어 분비된다. 땀은 초기에 알칼리성 형태로 분비되다가 최종적으로 산성으로 분비되며 약산성 형태를 유지하고 세균의 번식을 억제하는 작용을 한다(Savant, 2005).
Fig. 5는 말린눈썹지의 추출물을 비매염과 매염 처리한 염료로 염색한 모발을 제조된 알칼리성 인공 땀에 반복적으로 침적한 다음 견뢰도를 측정한 결과이다. 알칼리성 땀 액에 침적했을 때 비매염이 매염처리 보다 색차가 켰으며, 반복적인 침적 횟수에 따라 색차가 증가되었다. Al, Cu, Mn 매염은 비슷한 색차를 보였으나 Fe 매염은 보다 높은 색차를 나타내었다. 알칼리성 땀 액에 반복적 침적은 명도, 적색도, 황색도 모두 큰 변화를 보이지 않았다. 적색도와 황색도는 Fe 매염에서 높은 적색도를 보였으나 Mn 매염은 낮게 나타났다.
Fig. 6은 말린눈썹지의 추출물을 비매염과 매염 처리한 염료로 염색한 모발을 제조된 산성 인공 땀에 반복적으로 침적한 다음 견뢰도를 측정한 결과이다. 산성 땀 액에 반복적으로 침적했을 때 침적 횟수에 따라 비매염과 매염 모두 색차가 증가되었고 비매염이 더 큰 색차를 나타내었다. 명도, 적색도, 황색도는 알칼리성 땀 액과 산성 땀 액에서 유사한 색차를 보였다.
이와 같이 땀 견뢰도는 말린눈썹지의 추출물로 염색한 모발에서 땀에 노출되었을 때 염색성이 떨어진다는 것이 확인되었고, 알칼리 성 땀 액과 산성 땀 액에서 서로 다른 색의 차이가 있었다고 보고한 Kim et al.(2011)의 결과와는 차이를 보였다.
3. 모발 손상도
말린눈썹지의 추출물을 비매염과 매염 처리한 염료로 염색한 모발을 반복적으로 샴푸 세정, 햇빛과 땀 액에 노출하였을 때 나타날 수 있는 모발 손상도를 측정한 결과는 Fig. 7과 같다.
인장강도는 모발에 힘을 가하여 잡아당기면 늘어나다가 절단될 때 걸린 하중을 말하며, 신장율은 이때 모발이 늘어나는 비율로 나타내며 인장강도와 신장율은 모발의 손상 정도를 측정하는 척도로 사용할 수 있다(Shin et al., 2009). 반복적으로 샴푸, 햇빛, 땀 액에 노출하였을 때 인장강도는 25% 이상 감소되었는데 매염이 비매염보다 더 크게 감소되었다. 신장율 또한 매염이 비매염 보다 크게 늘어났고 Al, Cu, Fe, Mn 매염 모두 반복 횟수에 따라 증가되었다. 이러한 결과로 볼 때 말린눈썹지의 추출물의 매염 처리는 모발 손상도에 영향을 미친다고 판단된다. 이는 홍화 황색소를 사용한 모발염색에서 매염 처리를 하지 않은 시료와 비슷한 경향을 보였다는 Shin et al.(2009)의 결과와 다소 차이를 보였는데 이는 추출물의 종류와 모발 단백질에 형성되는 화학적 결합성에 따른 차이로 판단된다.
IV. 결 론
말린눈썹지의 추출물을 비매염과 매염 처리한 염료로 염색한 모발에 반복적으로 샴푸 세정, 햇빛, 땀 액에 노출하였을 때 염색 견뢰도와 모발 손상도를 측정한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
버진헤어, 탈색 모발과 비매염, Al, Cu, Fe, Mn으로 매염한 염료로 염색한 모발을 비교한 색차는 서로 다른 계통의 색차를 보여 말린눈썹지의 추출물은 모발에 염색성이 있는 것으로 판단되었고 매염제를 사용한 경우가 염색성이 더 좋았다. 반복 세정에 따른 색의 차이는 증가되었고 비매염이 매염보다 더 큰 색차를 보여 염색성을 떨어뜨리는 것으로 나타났다. 반복 노출에 따른 일광견뢰도는 Al, Cu, Fe, Mn 매염에서 모두 매우 적은 색차를 보였으나 비매염에서 더 큰 색차를 나타내었다. 알칼리성과 산성 땀 액에 반복 침적했을 때 침적 횟수에 따라 색차는 증가되었고 비매염에서 더 큰 색차를 보였다. 모발 손상도는 인장강도에서 25% 이상 감소되었고, 신장율도 늘어나 모발 손상도에 영향을 주는 것으로 판단되었다. 말린눈썹지의 추출물을 이용한 천연염색 원료 가능성 연구에서 모발 염색성은 있었다. 그러나 추출물을 활용한 염모제 개발의 기초연구 결과 염색 후에 염색성 유지와 모발 손상도에 문제점이 확인되었다. 따라서 말린눈썹지의 추출물을 모발 염모제로 개발하기 위해서는 이를 개선할 수 있는 보다 다양한 기초연구가 필요하다고 본다.
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